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烟台氨纶股份有限公司研究芳纶云母纸特性的最新进展!

新材料新能源在线2021-01-10 15:06:10

随着芳纶材料的开发成功,其应用于航空航天、国防、汽车、耐热、增强和复合材料多个领域。芳纶主要分为邻位、间位、对位三种,而邻位芳纶无商业价值, 已经实现工业化生产的芳纶主要是芳纶1313(聚间苯二甲酰间苯二胺纤维)和芳纶l414(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)两大类。同时,芳纶具有短切纤维、沉析纤维和浆粕等形式。芳纶短切纤维和沉析纤维也逐渐应用到云母纸绝缘材料中,称为芳纶云母纸。芳纶云母纸是近几年的研究热点,具有耐电性能高、柔软性好、强度高的特点,是电机主绝缘的理想材料。芳纶云母纸主要生产商是杜邦,其NOMEX® 418型设计用于高压设备中。芳纶云母纸全靠进口,国内只有陕西科技大学等几所学校和研究院在进行相关研究。


1 芳纶云母纸的生产原料

1.1 芳纶

芳纶是一种新型合成高性能纤维,其强度和模量超高,耐高温耐酸碱,具有良好的绝缘性和抗老化性能。


1.1.1 芳纶短切纤维

芳纶纤维是芳香族聚酞胺纤维的简称,主要有对位芳纶纤维(简称1414)和间位芳纶纤维(简称1313) 两种,这两大类芳纶的主要区别是,酞胺键与苯环上的C原子连接位置的不同。芳纶纤维具有极高的强度、模量、韧性,且具有优良的绝缘性能、耐高温性能。芳纶纤维的长短主要由产品的性能决定,规格在2~80mm, 甚至更长。芳纶云母纸芳纶纤维的生产厂家主要有美国的杜邦公司、日本的帝人公司、德国的A c o r d i s公司等,间位芳纶纤维品种有N o m e x、Conex、Fenelon纤维等,对位芳纶纤维品种有Kevlar纤维、Twaron纤维、Technoral纤维等。虽然我国建立了芳纶生产线,国内芳纶纤维生产厂家有广东彩艳、烟台氨纶集团、河北硅谷化工和超美斯新材料股份有限公司(江苏),但是关键技术没有突破, 离大规模稳定化生产还有距离,国产芳纶短切纤维显微镜放大图见图1。

图1 芳纶短切纤维10倍放大图


1.1.2 芳纶沉析纤维

芳纶沉析纤维是一种由芳纶纺丝原液细流在凝固浴中经高速离心剪切而成的全芳香族聚酞胺合成材料, 具备优异的液相分散性能和复合增强效果。以其为原料制备的芳纶纸基材料具备高强高模、轻质阻燃、耐高温、耐腐蚀等特性以及优异的绝缘性能, 可作为耐高温绝缘材料应用于电动机、变压器、电抗器等电力设备,是促进现代电力工业发展的重要基础材料。


间位芳纶沉析纤维由美国杜邦公司于20世纪60年代制备出来,其形态柔顺,在水中易于分散,能够在湿法抄造过程中形成均匀的纸页结构,并在高温轧光过程中产生本体熔融,牢固粘结增强纤维,从而赋予纸基材料优异的机械强度和介电性能,因此被作为粘结纤维大量应用于特种纸基材料的制造中。对位芳纶沉析纤维是间位芳纶沉析纤维的新型差异化产品,其在高性能纸基材料领域的应用具有巨大的潜力。江明等人[7]对比了国外间位芳纶沉析纤维和国内对位芳纶沉析纤维,其形貌观察图见图2。

图2  芳纶沉析纤维形貌观察图


1.2 云母

云母是一种非金属矿物,主要成分是含水铝硅酸盐,其晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的层片状结构,见图3。云母主要应用于涂料、油漆、电绝缘等行业,种类有金云母、白云母、合成云母等,其中白云母应用最为广泛。白云母具有优异的绝缘性能、耐高温性能、透明度、防水性能、化学稳定性等,从十九世纪中期开始在绝缘材料行业广泛应用。

图3 云母的晶体结构


2 芳纶云母纸的性能

2.1 电气性能

电气性能指标主要有介电常数和介电强度。芳纶云母纸的介电常数低,使得绝缘和冷却介质间的电场分布更均匀。芳纶云母纸的介电强度高,其耐压时间和最好的无机材料相同,大大的超过其他有机材料。芳纶云母纸的介电损耗因数低,高温下介电损耗低,不易发生击穿和老化现象。


2.2 机械性能

芳纶云母纸的机械性能优异,如抗拉强度、抗撕强度、延伸率和收缩率(240℃或300℃)。在温度为250℃时NOMEX® 418或NOMEX® 419至少保持了50%的室温条件下的抗拉强度和延伸率。


2.3 耐热性能

芳纶云母纸的耐高温性能好,220℃对其介电常数、介电强度和介电损耗因数影响较小。芳纶云母纸在220℃时仍可作为绝缘材料,在空气中不融化,不助燃, 长期受热状态下性能无显著变化。


2.4 化学稳定性

芳纶云母纸具有优异的化学稳定性和相容性,基本上不受大多数溶剂的影响,耐酸碱腐蚀。同时,芳纶云母纸几乎可以和所有的电气清漆和黏结剂以及电气设备上的其他元件兼容,还与变压器油和润滑油以及密封系统所用的冷冻剂完全兼容。


2.5 现有产品性能对比

目前,国内和国外生产的芳纶纸种类较多,但是工艺成熟的芳纶云母纸种类较少,表1为日本三种型号的芳纶云母纸的性能对比,表2为美国杜邦两种型号的芳纶云母纸的性能对比。

从表1可以看出,日本三种型号的芳纶云母纸定量接近,拉伸强度和介电强度相差较大。从表2可以看出,杜邦芳纶云母纸定量范围宽,种类较多,介电强度、拉伸强度和抗撕强度高,收缩率小。N O M E X®419 是N O M E X® 418前身,其密度较低,N O M E X® 419 是未经过压光的纸,N O M E X® 418 是经过压光的纸, N OM E X®418性能更优异,应用范围广,其显微镜放大图见图5。N O M E X® 418和419型纸的介电常数在23~250℃温度范围内基本不变,云母添加量为50%。


对比表1和表2可以看出,在定量相近的情况下,与日本芳纶云母纸相比,杜邦芳纶云母纸拉伸强度和介电强度高,甚至杜邦低定量芳纶云母纸相关性能也优于日本芳纶云母纸。


3 芳纶云母纸的研究现状


随着芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维的开发成功,绝缘领域有了新的突破,将芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维应用在云母纸上,其性能大幅提高,因此兴起研究芳纶云母高性能复合材料的热潮。芳纶云母纸是用芳纶短切纤维或沉析纤维作为云母纸的增强材料,通过造纸工艺将两种材料复合在一起而制备的高性能复合材料。现在,芳纶云母纸主要存在两大技术难题,一是芳纶云母纸如何获得机械强度和电气性能;二是芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维、云母粉如何均匀分散。


为了使芳纶云母纸获得较高的机械强度,研究人员做了大量探索。党 婉斌等人 采用纳米纤维素( N F C) 作为增强材料,与芳纶纤维和云母混抄制备N F C-芳纶云母纸。N F C的添加显著提高了纸张的抗张强度和介电强度。王腊梅等人对芳纶短切纤维-芳纶浆粕增强云母纸性能进行了研究,研究表明在C PA M改性剂作用下,添加芳纶短切纤维和芳纶浆粕可改善云母纸的机械性能和电气性能;同时,也研究了芳纶纤维增强云母纸机理,研究表明当短切/沉析纤维添加量为50 % 时,芳纶云母纸的抗张强度相对云母纸提升了8 倍多,而且对纸张的介电强度影响较小。专利C N101748648A也公开了一种芳纶短切纤维增强化学法制浆粉云母纸的方法,该方法在云母浆中添加3 %~15 %芳纶纤维,制成芳纶云母纸。而专利C N102926283A公开了一种芳纶纤维云母纸制造装置及其制造方法,利用其发明装置及其方法生产的云母纸的电气性能较普通云母纸提高50%,云母纸抗张强度较普通云母纸提高60%,且可用于生产超长芳纶纤维云母纸。张小伟等人通过探索芳纶纤维长短和热压工艺,优化和改变芳纶纤维与云母复合制备绝缘纸的拉伸强度和介电强度,从而也获得了合格的芳纶云母纸。

图5 NOMEX®418显微镜10倍放大图


为了使芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维、云母粉均匀分散,研究人员作了多次尝试。专利C N105544286A 公开了一种对位芳纶纤维云母纸的制备方法,该方法使用改性的对位芳纶短切纤维和对位沉析纤维配比经过阳离子淀粉改性的云母片进行抄造得到芳纶云母纸, 通过使用改性的对位芳纶纤维和云母片,使芳纶云母纸匀度好、湿强更高,从而得到纸张匀度较好,具备优异的机械强度、介电击穿强度以及耐高温稳定性的芳纶云母纸。专利C N105544285A公开了一种间位芳纶纤维云母纸及其制备方法,该方法使用间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析浆粕配比云母片浆料,使用阳离子聚丙烯酰胺溶液作为分散剂,经过湿法抄造成形制成芳纶云母纸。专利C N101748647A公开了一种芳纶沉析纤维增强再生云母纸的方法,该方法添加2%~2 0 %芳纶沉析纤维增强云母纸,并使用聚氧化乙烯作为分散剂,在斜网或圆网纸机上抄造成形,制成芳纶云母纸。


4 结束语

国内生产云母纸的厂家较多,且生产技术成熟,而生产芳纶纸的厂家较少,且达不到国际领先水平,国内芳纶云母纸正处在研究阶段,未实现工业化。主要原因一是国内生产的芳纶短切纤维、浆粕和沉析纤维原料与国外原料相比,性能相差较多,且国外公司对原料进行垄断; 二是国内的生产设备与国外还存在一定差距 .


参考文献:赵丽君, 刘文, 周立春. 芳纶云母纸的特性及研究进展[J]. 中华纸业, 2017, 38(20):25-29.

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